? ? ? ? ??二十世纪九十年代初, 微化工技术是受可持续发展与高新技术产业发展的影响而兴起的一门新型的多学科交叉的科技前沿学科。它集微机电系统设计思想和化学化工基本原理于一体, 并移植集成电路和微传感器制造技术, 涉及化学、材料、物理、化工、机械、电子、控制学等各种工程技术和学科。它主要研究时空特征尺度在数百微米和数百毫秒以内的微型设备和并行分布系统中的过程特征和规律。

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1 化工生产微型化的产生

1. 1世界经济和技术发展的需求

美国加利福尼亚大学工程师克里斯 皮斯特是全世界成千上万潜心研究微型机械的科学家和工程师中的一位。他认为 ,“小”不仅袖珍美丽、玲珑剔透, 而且是未来科学技术发展的趋势。近50 年来, 计算机的小型化和微型化促进了微细加工技术的突破, 使毫米、微米级微机械系统(MM S)、微电子机械系统(MEM S) 和光微电子机械系统( PMEMS )相继产生和发展起来。不仅给人类生活和工作的各个领域带来了极大的方便, 而且对人类文明进程产生了重大的影响。20世纪80年代末, 一种高新科技—纳米科技诞生并正在蓬勃发展。纳米技术和计算机技术的迅速发展, 带动经济飞速的发展, 同时生态环境和能源问题也成为焦点。有关专家[从化学工程学的多尺度化、化工过程的绿色化、化工生产的逐步微型化和过程参数的极限化等4个方面介绍了二十一世纪化学工程发展的趋势。化学工程学关注同时发生在非常广泛的时间和空间范围内现象的科学: 从分子振动的纳秒级到环境科学中污染物破坏的以世纪计和从微反应中原子、分子的纳米尺寸到大气中物质发射分散的数百万米级。并指出新的化学工程学倡导——用尽量少的资源和消耗, 能更好、更便宜、更快地完成特定的生产, 并对环境和生态是友好的。

1. 2传统方法的弊端

现在的化工厂大都是高高的厂房, 大型化的设备。由于大型设备需要在土木工程和管道建设方面投入巨额资金, 一般占总投资的50%以上, 所以生产设备在化工行业投资中所占的比例通常不到化工厂总投资的50%, 其它资金都用于基础设施。目前全世界的化工产品已达到7万种, 化工总产值超过一万亿美元, 在生产使用这些化学产品的过程中,产生大量的废弃物, 全世界目前每年产生3～4亿顿危险废物。消耗大量的原材料和能量, 副产品与预期产品之间的这种比例有时高达50：1。排放出的尾气如二氧化碳、二氧化硫等气体造成大气污染和热污染, “温室效应”导致全球气温升高就是典型的例子。所有这一切都使得人们只要提到?? 污染??就会和化工厂联系起来, 化学工业名声不佳。这些弊端和当今世界的环境与发展的主题不相符合。进入二十一世纪以来, 人类面临着严重的资源、能源和生态环境危机的挑战。化学科学与工程是解决这些重大问题, 保证社会可持续发展的关键科学与技术。新的形势对化学化工机械的微型化技术提出迫切的要求。

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2 化工生产微型化的研究进展

二十世纪八十年代初, Tuckerman 和Pease率先提出了“微通道散热器”的概念, 成功地解决了集成电路大规模和超大规模化所带来的“热障”问题。从1997年开始, 以“微反应技术”(Microreaction Technology) 为主题的国际会议每年举办一届, 可见这一领域已渐成学科前沿的热点。2003年4月召开的第一届“微通道和微小型通道”国际会议( International Conference on Microchannels and Minichannels), 限定通道的特征尺度在0. 01～3.0mm 范围内。此外, 微全分析系统(Micrototal analysis system, TAS) 以及微传感器等领域都有相应的国际和地区会议。目前主要研究单位有美国的杜邦公司、麻省理工学院(M assachusettes Institute of Technology, MIT) 、太平洋西北国家研究所( Pac ific Northwest National Laboratory, PNNL); 德国的美茵兹微技术研究所( Institute for Mikro technik Mainz,IMM ), BASF、Axiva、Merck以及英国的Shell等公司。微型机械在世界上有不同的称呼: 美国称其为“MEMS”(M icro Electro Mechanical System ), 欧洲称其为“MS”(Micro System ), 日本称其为MM(Micro Machine), 但我国学者认为它们有共同的特征: 尺寸上的微型化和性质上的增强性; 要素上的集成化和用途上的多样性; 功能上的系统化和结构上的复合性。下面分别介绍西方主要科研大国研究进展情况。

2. 1美国

1993年, 杜邦公司的中心研究室利用微电子加工技术制造了世界上第一个芯片化工厂( 3片直径为100mm 的硅片为1组, 3组再装配成为微型反应器) 。该化工厂主要用于生产甲基异氰酸甲酯(MIC )和HCN等有毒物质, 专家曾预计该微反应器每年可以生产MIC 18t。MIT的研究人员在耐热玻璃( pyrex) /硅微反应器中安装微型紫外灯( λ= 366nm ) , 利用苯甲酮来合成频哪醇。他们对不同流速、停留时间下反应混合物对于紫外光的吸收情况进行了研究, 并与同一混合物在高性能液相色谱中测试的结果进行比较, 发现这些紫外光谱是准确的, 可用于监测该反应过程。上世纪年代初, PNNL在美国国防前沿研究署及能源部的支持下开展了微型化工系统的研究, 而后又纳入微型热系统的概念, 并注册了名为Micro CATS (Micro Chemical and Thermal System )的开发平台, 针对能源、军事、空间技术、环保、运输、建筑问题进行研究, 开发了微型换热器、微型热泵、微型反应器、微型吸收器等先端设备。目前美国Oregon州立大学也与PNNL合作开展了以微技术为基础的能源与化工系统(MECS)的研究; 美国Utah大学还试图从分子机械的角度发展生理运动所驱动的微型化学机械系统。

2. 2德国和日本

IMM 是德国微加工技术中最强的, 并且具备加工系列微反应器组件能力。德国美因兹微技术研究所研制出了一种具有平行盘片结构的电化学微反应器, 该反应器充分体现了薄层电池技术的优点(在没有电解质的情况下电流效率可达100% )和微化学过程的优点(如绝热过程、良好的传质)。使用该装置, 可以提高由4- 甲氧基甲苯合成对甲氧基苯甲醛反应的选择性。二十世纪八十年代德国卡尔斯鲁厄( Karlsruhe)研究中心的微系统技术研究所对微制造和微换热器的特征进行了系统研究。同时, 日本成立了经济产业省所属的产业技术综合研究中心和以九州大学等为主体的“ 九州微反应器技术研究会”, 集全国专家学者, 积极开发微反应器。日本政府在2000年制定的“国家产业技术战略”中已把微反应器技术列为新的化工技术之一。

几乎与世界发达国家同步。中国的MEMS 研究始于1989年 , 在国家“八五”、“九五”计划期间, 经费总投入约为1. 5亿人民币。“十五”期间, MEMS正式列入863 计划中的重大专项, 总经费达3亿人民币。研发单位主要集中在华北、华东和东北三个地区。从二十世纪九十年代开始, 大连化学物理研究所也开展了微型仪器(微型气相色谱仪和微型分析仪器)以及生命科学中毛细管电泳和芯片电泳的研究 ,中山大学也作了毛细管电泳方面的研究。2001年5 月成立了微化工技术组, 开展微热与微反应技术的基础研究。目前, 中国科学院力学研究所和清华大学对微尺度以及微重力条件下的流动、传热和传质等方面展开研究。从科研的角度来看, 中国列于国际排名的前十位之中。但是中国MEMS的发展存在不足之处。即中国内地的MEMS 多集中在高校和非产业化的研究所, 且研制的器件与系统大多数没有达到产前样机的水平。

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3 微反应器

微化工系统一般认为包括四部分: 微热系统、微反应系统、微分离系统和微分析系统[7] 。对于以生产为目的的化工过程而言, 微热、微反应系统是其核心部分。微反应系统狭义上来说就是微反应器。微反应器是一种借助于特殊微加工技术以固体基质制造的可用于进行化学反应的三维结构元件。通常认为含有当量直径小于500??m 的流体流动通道, 在这些通道中发生所要求的反应。因此, 更确切地应称为?? 微结构??或?? 微通道反应器??。内部结构定义在微小尺寸范围, 但目前尺寸上限和下限尚没有明确的界定。现就微反应器的构造及其通道内的传热、传质和安全性能做简要介绍。

3. 1微反应器的构造

一般意义的微反应器有以下两种构造:一是整体结构，这种结构的微反应器以错流或逆流热交换器的形式体现, 可在单位体积中进行高通量操作。这种发展导致了只进行一种操作步骤(如反应、混合、分离) 的装置。最后由这些装置连接起来构成复杂的化学体系。二是层状结构这种结构的微反应器由一叠不同功能的组块构成, 在各层组块中进行不同的操作, 流体在各层组块中的流动可由智能分流装置控制。对于更高的通量, 某些微通道反应器或体系通常以并联方式操作。

有专家提出用微乳液体系作为微反应器。微乳液一般由4种组分组成, 即表面活性剂、助表面活性剂、有机溶剂和水。它是一种透明的、各向同性的热力学稳定的体系。由大小均匀的、粒径在十几个到几百个nm 之间的小液滴组成。对于反向微乳液, 其中?? 水池??的半径为3~ 20nm。微乳液组成确定后, 液滴的粒径保持定值。微乳液液滴膜强度和尺寸比胶束大, 增溶量大, 可以进行多种化学反应, 作为如聚合、有机合成、酶催化、纳米粒子制备反应等的理想介质, 被称作微反应器( microreactor)。1982年, Boutnonoe r等首先在反胶束和反微乳液中制备出单分散Pt、Pd、Rh和Ir金属纳米颗粒, 粒径为3~ 5nm。近年来已有学者在含有如氰化物、溴化物、次氯酸盐和高锰酸盐等的微乳液体系中进行了各种有机化学反应。还在微乳液中进行了大环内酯的合成、Diels Alder反应、芳香化合物的硝化反应、用H2O2 的氧化反应等。

3. 2微反应器的传热、传质性能

上述微反应器, 狭窄的通道中大大地减小了传热和传质的路径和时间, 增加了温度梯度, 再加上微反应器的比表面积非常大, 表面作用增强, 因此大大地提高了微反应器传热和传质效率, 比常规尺度提高2~ 3个数量级。如上世纪80年代德国Karlsruhe的核能研究中心开始了反应与换热设备小型化的研究。他们研制的所有器件几乎都基于同一制造概念, 用一种成型工具进行超精细车削,因此这些装置容易彼此连接。一些错流和逆流微换热器就是按此程序制造的, 使得内部比表面积较大。上世纪80年代末开发出的小型换热器, 体积只有1立方厘米, 内部比表面积却有150cm2, 相当于1.5 X104m2 /m3, 换热功率可达20kW。在高达1m3 /h 的体积流量下, 实现了高达200kW 的高功率和25kW /( m2 K )的高传热系数。由于微反应器的传热系数非常大, 即使是反应速率非常快, 放热效应非常强的化学反应, 在微反应器中也能在近乎等温的条件下操作, 从而避免了?? 热点??现象, 并控制强放热反应的点火和熄灭??, 使反应在传统反应器无法达到的温度范围内操作。这对于涉及中间产物和热不稳定产物的部分反应具有重大意义。由于微通道反应器传热性质非常好、热容量小及反应时间非常短, 对温度分布变化可以作瞬时的响应, 非常有利于温度控制。这一点对于涉及中间产物和热不稳定产物的部分反应具有重大意义。微反应器的传质特性使得反应物在微反应器中能在毫秒级范围内完全混合, 从而大大加速了传质控制化学反应的速率。

3. 3微反应器的安全性能

在微通道反应器中所含的反应物料量与传统的反应器类型相比可被忽略。对于易发生爆炸的化学反应, 由于微反应器的反应体积小, 传质传热速率快, 能及时释放除去化学反应产生的大量热量。既避免事故发生, 又减少副反应, 提高反应物的选择性。另外, 由于微反应器的通道尺寸数量级通常在微米级范围内, 能有效地阻断链式反应, 使这一类反应能在爆炸极限内稳定地进行。有关学者研究表明, H2 和O2 的反应可以在微反应器内安全地进行。对于反应物、反应中间产品或反应产物有毒有害的化学反应, 由于微反应器数量众多, 即使发生泄漏也只是少部分微反应器, 而单个微反应器的体积非常小, 泄漏量非常小, 不会对周围环境和人体健康造成危害。

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4? 小结

传统的方法开发一种新的化工工程, 一般要经历实验室的微型实验-小型实验-多级中试-工业化生产等几个步骤。但是在这个多工序的过程中, 设备尺寸的变化可能会导致设备内部结构的复杂变化和物质转化行为的剧变。微反应技术提供了一种新的研究开发概念和技术选择, 它的潜在应用前景已得到社会的广泛认同。目前, 限于国家的经济和技术水平, 微反应技术和微化学单元还不可能在短期内取代所有的传统生产工艺和单元操作设备。总之, 随着科学技术的发展, 21世纪的化学工业面临着前所未有的机遇, 同时也面临严峻的挑战。微化工技术的发展将对现有化工技术和设备制造产生重大突破, 同时也将推进微细尺度的化学工程理论的发展。微型化工过程标志着人类征服自然的努力已经进入一个新的层次, 正如历次产业革命、核能以及微电子技术的产生导致人类认识和改造世界能力的重大突破,它可能会引发一场新的工业革命。

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